刘春阳1， 刘柳2 (1. 南京市环境保护科学研究院，江苏南京210013; 2. 镇江市自来水公司营销分公司，江苏镇江212001)

　　摘要:阐述了超声波降解有机物的机理及其各种影响因素，总结了超声波在有机废水处理中的研究及应用情况，展

　　望了超声波技术在废水处理中的应用前景。

　　关键词:超声波; 降解机理; 有机废水

　　中图分类号:X703. 1 文献标识码:A

　　Application of Ultrasonic Technology in Wastewater Treatment LIU Chun-yang1， LIU Liu2 (1. Nanjing Research Institute of Environmental Protection，Nanjing，Jiangsu 210013，China; 2. Sales Filiale of Zhenjiang Tap Water Company，Zhenjiang，Jiangsu 212001，China)

　　Abstract:The mechanism and influencing factors on ultrasonic degradation of organic compounds were discussed in this paper.

　　The research and applications of ultrasonic treatment technology of organic wastewater were summarized. The prospects of ultrasonic technology applied in wastewater treatment were described.

　　Key words:ultrasonic; mechanism of degradation; organic wastewater

　　收稿日期:2009 - 06 - 01;修订日期:2009 - 10 - 12

　　作者简介:刘春阳(1972—)，男，江苏姜堰人，工程师，大学本科，从事环境影响评价、环境规划管理工作。

　　引言

　　随着工业发展步伐的加快，各种能源和原材料的需求量急剧增加，作为工业发展命脉的石油化工产业，在新一轮的工业发展进程中更加凸显出其重要性。然而，在石油深加工获得能源和原料的同时，也产生了大量的工业废水。炼油碱渣废水，就是其中一种，它具有有机物浓度高、成分复杂、难降解、有毒、恶臭等特点，是炼油厂主要污染源之一。由于碱渣废水含有大量的酚类物质，如不妥善处理，直接排入到炼油厂污水处理系统，将严重冲击污水处理厂的生物处理系统，使对废水处理效果受到严重影响，加之废水中含有大量的硫化物，易于挥发进入大气中，造成大气污染，影响厂区周围人们的生存环境。|

　　目前，中国现行的碱渣废水处理工艺，大多以回收碱渣废水中的粗酚、产品和二次利用为原则，常见工艺有硫酸中和法、二氧化碳中和法、碱渣中和法、回注法、苛化法等。这些方法各具优点，能回收碱渣中的大部分有用物质，或二次利用碱渣，但也都存在不少缺陷，均不能解决碱渣废水带来的恶臭污染和高浓度有毒碱渣废水对污水处理场的冲击问题。

　　近年来，超声波作为一种深度氧化处理技术，广泛应用于各种高浓度难降解的单一有机废水处理的理论研究中。对于超声波技术降解污染物机理，以及影响超声技术废水处理效果的各种因素，诸如pH、声强、频率、反应器类型等，都有了较为深入的研究，并取得了一定的理论成果。利用超声波技术，以期解决多组分难降解的炼油碱渣所带来的水体和大气等环境问题，将是一项有意义的尝试性工作。

　　1 超声波定义及其特点

　　超声波是指频率比人耳所能听到的频率范围更高( > 16 kHz) 的弹性波[1]，具有能量集中、穿透力强、简洁、无二次污染等特点[2，3]。它是一种能量的形式，用于化学化工中的超声波为功率超声，其频率一般为20 kHz ～ 2 MHz [4]。

　　2009 年12 月刘春阳等. 超声波技术在废水处理中的应用研究?63?

　　2 超声降解水中污染物的基本理论和主要机理

　　2. 1 空化理论[1，4 - 7]

　　超声降解有机污染物，并非声场与反应物分子直接作用，而是源于超声的声空化效应。空化作用是一种物理现象，伴随着空化现象会产生许多的物理和化学效应，当液体处于声场中时，压力波形成的声振动使声波处于密集相和稀疏相的交替循环，在密集相时，超声波对液体分子挤压，改变了介质原来的密度，使其加大；而在稀疏相位时，使液体分子稀疏，进一步离散，介质的密度减小。当用足够大振幅的超声波作用于液体介质时，在负压相( 即稀疏相)内，液体分子间的平均距离会超过使液体介质保持不变的临界分子距离，液体介质就会发生断裂，形成微泡，微泡进一步长大成为空化气泡。这些气泡一方面可以重新溶解于液体介质之中，也可能上浮并消失;另一方面，随着声场的变化而继续长大，直到负压达到最大值，在紧接着的压缩过程中，这些空化气泡被压缩，其体形缩小，有的甚至完全消失，当脱出共振相位时，空化气泡就不再稳定，这时空化气泡内的压强已不能支撑其自身大小，即开始溃崩或消失，这一过程称为空化作用。空化过程至少具有三个明显的阶段：成核、泡核的生长( 膨胀)、在适当的条件下崩溃。第一个阶段中的泡核，主要来源于液体中悬浮颗粒的微小裂缝内陷所形成的微气泡;第二个阶段泡核的生长和加大，在一定程度上是由所应用的超声波强度决定的，强度大的超声，微小的空化泡由于惯性作用而生长很快，强度低的超声通过调整扩散作用，生长速度较慢，需通过好多次声循环才能崩溃;第三个阶段，当发生声强超过了声空化极限，声空化在这种状态下，微气泡超过了增长的极限，使之不能再有效的吸收声场中的能量来维持自身的稳定，从而发生激烈的崩溃。

　　空化泡迅速崩溃过程中，瞬间能产生5 000 K的高温、50 MPa 高压，持续数微秒后，热点随之冷却，并伴随有强烈的冲击波和达100 m/s 速度的微射流。这些条件足以使有机物在空化气泡内发生化学键断裂、水相燃烧、高温分解或自由基反应，为有机物的降解创造了一个物理环境。

　　2. 2 主要机理

　　2. 2. 1 高温热解机理空化泡在崩溃的瞬间，产生了5 000 K 的高温。这种环境对挥发进入空化泡内的有机气体，及空化泡气液界面处的有机物，有热解断键作用，使得有机物得到降解。该机理是针对易挥发非极性有机物提出的，并且有机物的降解程度依赖于空化泡内的物理、化学性质[3，6，8]。

　　2. 2. 2 OH 自由基氧化机理声化学产生的高温高压条件，足以打开结合力较强的化学键，使得水分子H2O 分解为?H 和?OH 自由基或者生成H2O2，产生的氧化性自由基扩散到水体中，和有机物发生反应[8 - 10]。

　　H2O→?H +?OH

　　?OH +?OH→H2O + O

　　?H + O2→?OH + O

　　?OH +?OH→H2O2

　　?H + O2→?O2H

　　有机物+ HO?→产物

　　有机物+ H?→产物

　　有机物+?O2H→产物

　　3 影响超声波降解有机物的因素

　　3. 1 超声波系统因素

　　3. 1. 1 超声波声强超声波的声强即超声功率，一般以单位辐照面积上的功率来衡量( W/cm2)[3]。目前研究有机污染物的超声降解所使用的声强范围多在1 ～ 100 W/cm2 之间[11]。在一定的范围内，超声降解反应速率随声强的增加而加快，但超过了一定的功率水平，超声降解反应速率却降低。陈伟等利用超声波降解4 - 氯酚和钟爱国利用超声波诱导甲胺磷的研究，都证明上述的结论。造成此种现象的原因可能是，在较大声强作用下，在负声压相位内，空化泡增长过大，以致在相随而来的正声压相内，来不及被压缩至崩溃;在较大声强作用下，有大量空化泡被激活，它们对超声波产生较强的散射衰减，导致降解率不再增长[12]。

　　3. 1. 2 超声波频率在采用超声波处理废水时，其频率通常选用20 ～ 750 kHz，过高的频率将使空化泡的疏密循环过快，影响了空化泡的崩溃。在声强相同的情况下，一般频率的提高有利于污染物的降解。Christian Petrier 等分别采用20 kHz 和487 kHz，在声功率为30 W 时，研究了苯酚、氯苯、4- 氯苯酚的降解，初始浓度为5 × 10 - 4 mol /L 的氯苯，分别经20 kHz 和487Hz，在相同声强下的声波照射约150 min 后，取得了显著的降解[13，14]。超声波频率对降解的影响，卞华松[15]认为，超声频率是通过影响过氧化氢产率、空化现象的液相分布和空化泡的直径，来影响对有机物的降解效率的。

　　64 刘春阳等. 超声波技术在废水处理中的应用研究第22 卷第6 期

　　3. 2 反应体系因素

　　3. 2. 1 反应体系的pH 值根据超声波降解有机物的高温热解机理可知，应该控制条件，使有机物分子处于中性状态，才能更好的促进有机物进入到空化泡内，进行高温热解，达到降解的目的。因此，应该根据有机物本身的酸碱离解常数，对反应体系pH 值进行调节。在确定超声降解好的pH 值时，除考虑有机污染物本身的酸碱性，还要考虑超声降解的机理，因为H2O2与?OH 自由基在大产生速率时，对应的pH 值是不同的[3]。

　　3. 2. 2 温度[8] 温度对超声空化的影响比较复杂。随着温度的升高，一方面会引起蒸汽压的增高、表面张力系数和粘滞系数的下降，这时会导致空化阈值的降低，从而使空化变得容易发生。但从另一个方面看，由于温度升高导致的蒸汽压升高，又会使空化强度减弱。总的来看，如果想获得尽可能大的声化学效应，还是在较低的温度条件下进行工作。大多数研究过程中需要对反应溶液的

　　温度进行控制，一般控制在10 ～ 30 ℃范围内[4]。

　　3. 2. 3 溶解气体的种类和含量溶解气体对超声波降解速度的影响，主要来自两方面[6]:一是溶解气体对空化泡的性质和空化强度产生重要的作用;二是溶解气体如N2、O2等产生的自由基也参与降解反应过程，从而影响反应机理和降解反应的热力学和动力学行为。溶解性气体的存在，可提供空化核，稳定空化效果，降低空化阈值。有许多污染物的降解过程需向体系连续充气，研究表明，比热比较大的气体更有利于空化气泡的崩溃，单原子气体比双原子气体、杂原子气体更适合作空化过程中的气源。研究者分别利用Kr、Ar、He、O 作为饱和气体，研究了空化过程中的羟基及过氧化氢的产率。研究表明，在Kr 为饱和气体、500 kHz 的情况下，过氧化氢、羟基的产率很高[4]。

　　3. 2. 4 作用时间根据超声波降解有机物的理论可知，溶液本体和空化气泡液膜内是有机物降解的主要场所，在此位置有机物降解主要通过羟基自由基的氧化作用而进行的，超声辐射时间延长，自由基浓度加大，降解率提高，尤其当超声辐照时间足够长时，体系中空化气泡、?OH 和?H 自由基积累较多，降解率随时间延长而提高更快[16]。

　　3. 2. 5 有机物的物理化学性质超声波降解水体中的有机污染物，主要发生在空化泡内部及其表面层两个区域，因此，超声辐射降解有机物时，疏水性易挥发的有机污染物分子容易进入空化泡，较易氧化降解;难挥发的有机污染物分子不易进入空化泡内，较难氧化降解[12]。一般超声对亲水性物质的化学氧化，是由于超声空化诱导水的热分解过程中产生了羟基，羟基作为主要反应物与目标有机物反应[17]。

　　3. 2. 6 溶液中的离子及浓度超声波降解有机物时，不需要加入任何试剂也可获得一定的降解速率，但是一定量的离子的加入，可以加速链式反应，提高反应速度。

　　3. 3 超声反应器类型超声反应器是指将超声波引入并在其作用下进行化学反应的系统，其核心是超声发生器[18]。超声发生器通过超声换能器，将电能转化为声能。常见的声化学反应器主要有间歇式和连续式两大类，其中间歇式包括槽式、探头式等类型反应器，连续式包括平行板近场式、管道式等类型反应器。超声降解水体中化学污染物使用的反应器构造、反应器内是否易建立起混响场和外部能否施加压力等，对反应的影响也较大[3]。美国Lewis 公司研制的平行板近场式声处理器，可以形成一个超声混响场，该反应器具有高声强、处理能力大、声波衰减小等特点，是目前超声波实验研究常用的反应器。

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　　4 超声波降解水体中有机污染物的应用

　　4. 1 单组分有机物的降解　孔黎明[4] 在不同声强下，对初始浓度为25 mg /L的苯酚溶液照射4 h，结果表明，在照射强

　　度为11. 18 W/cm2，降解率为32. 69%，并且符合在一定的声强范围内，随声强的增加，则降解率也增加的结论。 Inez Hua 等[19]研究发现，在超声频率20 kHz、135 W 输出功率的氩气饱和水溶液中，主要发生的是自由基反应，CCl4主要在空化泡内、界面热解，产生自由基: CCl3、Cl、Cl2。在浓度为10 - 8 ～ 10 - 7 mol /L时测到有C2Cl6、CCl2 CCl2、Cl -、 HClO 等，其降解呈一级反应动力学，低浓度CCl4(1. 95 ×10 -6 mol /L)比高浓度时(1. 95 × 10 -5 mol /L)反应速度常数为大。傅敏等[16]研究了采用25 kHz 的超声波，在声强约为0. 5 W/cm2 条件下，处理苯胺溶液。实验结果表明，超声处理时间越长，苯胺的降解率越大;对于32. 23 mg /L 的苯胺溶液，H2O2的浓度由0 增加到1. 6 mg /mL，则降解率从6. 02%增加到93%。王宏青等[20]研究表明，在频率为22 kHz 的超声波辐射下，0. 01 mg /L 的灭多威模拟废水，经超

　　2009 年12 月刘春阳等. 超声波技术在废水处理中的应用研究?65?声作用35 min，可被完全转化为无机物，其降解过程为假一级反应;当浓度增加时，降解则减慢;采用不同气体饱和溶液时，降解率的大小存在有下列顺序:Ar > O2 > N2。华彬[21]等人研究发现，在溶液中投加NaCl，对酸性红B 降解有较大影响。当溶液中NaCl 质量浓度从0 增加到1 g /L，酸性红B 降解率从43%增加到90%。

　　4. 2 多组分有机物的降解目前，对于多组分有机物进行超声降解的研究虽还比较少，但国外已有人对其进行了初步的探讨。C. Petrier 等人对浓度为0. 5 mmol /L 的氯苯和对氯苯酚的混合溶液，采用500 kHz 的超声波进行处理，发现首先降解的是氯苯，只有当氯苯少于0. 02 mmol /L时，对氯苯酚才开始逐渐减少，氯苯在120 min 降解完全，而对氯苯酚在300 min 左右才基本完全降解[13]。

　　5 超声波与其他技术的联用

　　5. 1 超声波技术与电解氧化联合法[22]

　　单独采用电解氧化法来处理有机废水的时候，存在一些缺点，诸如有机物会在电极上发生氧化或还原，形成一层聚合物膜，从而改变电极表面的性质，导致电极活性下降和电耗的增加;因大多数有机物在水溶液中溶解度很小，致使在反应系统中多呈悬浮小颗粒存在，导致电化学反应器的处理能力降低;有机物在溶液中的传质速率一般较小。当采用超声和电解联用的时候，利用超声的空化效应，可在电化学反应中，使电极不形成覆盖层，或当电极活性下降到一定程度后，用超声波处理以

　　消除电极表面的杂质，使电极复活;超声还可使有机物在水溶液中充分分散，从而大幅提高反应器的处理能力;利用超声波产生的强化传质效应，即超声波能破坏液固界面上的滞流层，强化反应物从液相主体向电极表面的传质过程，可消除由传质扩散而引起的浓差极化。

　　卞华松等[23]采用超声/电化学联用技术，研究了硝基苯的降解过程，发现两者存在协同作用，大大提高了降解效率。在电压为10 V 的条件下，协同作用下的降解速度比两种单一技术的加和要高一倍以上，经过30 min 处理后，可以获得93. 8%的去除率。

　　5. 2 超声波技术与臭氧氧化法联用

　　在超声波与其它水处理技术相组合的工艺中，超声与臭氧联用技术，是研究很早也是应用很多的技术之一。臭氧是一种强氧化剂，能够很好地分散并溶解于水中，在臭氧工艺中引入超声波，可以提高臭氧的氧化能力，节约电能和臭氧的投加量[12]。阳立平研究发现[24]，超声联合臭氧氧化，对高浓度苯酚溶液具有比较好的处理效果，在不控制反应温度、不调节溶液初始pH 值、臭氧混合气体流量为0. 1 m3 /h、苯酚溶液浓度为1. 679 g /L( 对应的COD 为4 000 mg /L)的条件下，采用超声和臭氧联合处理14 h，溶液的COD 去除率可达100%。而单一臭氧氧化只能使COD 降解率达93% 左右，超声强化与臭氧氧化联合有一定的协同作用。

　　5. 3 超声波技术与过氧化氢联用

　　陈伟等[25]研究了单一超声波及超声与过氧化氢联用技术降解4 - 氯酚的效果，详细探讨了影响降解4 - 氯酚效率的因素:声强、溶液pH 值、4 - 氯酚的初始浓度和自由基清除剂。超声与过氧化氢联用技术，对水中4 - 氯酚的降解率和TOC 的去除率，均比单独采用超声波要高。王海[26]等人也发现:单一采用超声波，4 - 氯酚的降解率为32. 4%，单一采用过氧化氢，4 - 氯

　　酚的降解率为19. 2%，采用超声波- 过氧化氢联合处理，4 - 氯酚的降解率达69. 7% 。

　　5. 4 超声波技术与Fenton 联用

　　Fenton 氧化法具有较好的处理水中难降解有机物的效果，但由于体系中有大量的亚铁离子存在，过氧化氢的利用率不高，使有机污染物降解不完全，另一方面，引人了大量的Fe2 + 和Fe3 + ，形成了二次污染。研究表明，超声与Fenton 试剂联用，降解有机物的效果较好。姚忠燕[27]研究发现，Fenton 试剂对活性艳红的超声波降解有显著催化作用，当25 mg /L 的活性艳红分别在超声波单独作用、超声波和Fenton 试剂(FeSO4 5 mg /L，H2O2，8 mg /L)共同作用4 h 后，超声波单独作用的降解率仅为29%，而Fenton 试剂与超声波共同作用时，活性艳红的降解率达到81%。

　　5. 5 超声波与零价铁技术联用

　　零价铁技术，又称微电解、闪电解、铁碳法等技术，是被广泛研究和应用的一种废水处理技术。零价铁技术对废水的处理不够完全，往往只是将大分子污染物分解为小分子污染物，将一种污染物转化为其它污染物，而不能完全将废水净化。胡文勇[12]采用零价铁技术与超声波联用对硝66 刘春阳等. 超声波技术在废水处理中的应用研究第22 卷第6 期基苯胺进行实验研究，结果表明，超声波和零价铁对降解对硝基苯胺具有协同作用，在对初始浓度为50 mg /L 的硝基苯胺分别在超声波作用、零价铁作用及U/Fe0 下，反应90 min 后，其降解率分别为11. 8%、63. 7%、97. 5%。在U/Fe0 体系中，对硝基苯胺降解速率和降解率大大提高，首先在零价铁作用下发生原电池反应，硝基苯胺被还原为对苯二胺，再继续被超声波进一步降解。

　　6 展望

　　超声降解技术，对各类有机物污水具有广泛的适用性。它可以单独使用，也可以与其它水处理技术联合使用，在合适的条件下，有机物可以被矿化为二氧化碳和无机离子，是一种环境友好的水处理技术。炼油碱渣废水，是多组分、高浓度、难降解的有机废水，可以将超声波技术或超声与其他废水处理组合技术，用于该股废水处理的研究，真使该技术得到充分的应用。

　　[参考文献]

　　[ 1 ] 谢云成. 超声波技术在废水处理中的应用研究[J]. 重庆文理学院学报(自然科学版)，2006，5(3):28 - 30.

　　[ 2 ] 谢学群. 超声在污水处理中的应用[J]. 污染防治技术，1998，11(3):11 - 12.

　　[ 3 ] 蹇锐. 超声波降解水中有机污染物的研究进展[J]. 湖南城市学院学报(自然科学版)，2003，24 (6):105 - 108.

　　[4 ] 孔黎明. 超声波内环流气升式反应器在含酚废水处理中的应用研究[D]. 南京:南京工业大学，2003.

　　[ 5 ] 王培丽. 超声波处理有机废水技术及应用[J]. 河南化工，2004(4):7 - 9.

　　[ 6 ] 赵彬斌. 超声波技术对水中有机污染物的降解[J]. 化学工程师，2002，93(6):21 - 22.

　　[7 ] 岑科达. 超声降解染料废水的实验研究[D]. 合肥:合肥工业大学，2007.

　　[ 8 ] 谢家声. 超声波降解有机废水的研究[D]. 广州:华南理工大学，2005.

　　[ 9 ] 刘刚. 超声波在废水处理中的应用研究[J]. 化工科技，2000，8(5):55 - 59.

　　[10] 彭亚男. 超声波在水处理中的应用[J]. 化学工程师，2004，110(11):27 - 29.

　　[11] 马俊华. 超声技术在水处理上的研究进展[J]. 上海环境科学，2002，21(5):298 - 301.

　　[12] 胡文勇. 超声波处理水中有毒有机污染物的试验研究[D].南京:南京大学，2004.

　　[13] Christian Petrier. Ultrasound and Environment: Sonochemical Degradation of Chloroaromatic Derivatives[J ]. Environ Sci Technol，1998，32:1 316 - 1 318.

　　[14] Christian Petrier. Sonochemical Degradation of Phenol in Dilute Aqueous Solutions: Comparison of the Reaction Rates at 20 and 487 kHz[J]. J Phys Chem，1994，98:1 052 - 1 058.

　　[15] 卞华松. 水污染物的超声波降解研究进展[J]. 环境污染治理技术与设备，2000，1(1):56 - 63.

　　[16] 傅敏. 超声波降解苯胺溶液的实验研究( J). 环境科学学报，2002，22 (3): 402 - 404.

　　[17] Petrier C，Francony A . Ultrasonic Wastewater Treatment: Incidence of Ultrasonic Frequency on the Rate of Phenol and Carbon Tetrachloride Degradation[J]. Ultrasonic Sonochemistry，1997(4):295 - 300.

　　[18] 叶建钟. 有机废水超声降解动力学研究[D]. 合肥:合肥工业大学，2004.

　　[19] Inez Hua，Michael R. Hoffmann Kinetics and Mechanism of the Sonolytic Degradation of CCl4 Intermediates and Byprodusts [J]. Environ Sci Technol，1996，30: 864 - 871.

　　[20] 王宏青. 超声波诱导降解甲胺磷的研究[J]. 环境化学，2000，19 (1):84 - 87.

　　[21] 华彬. 超声技术降解酸性红B 废水[J]. 环境科学，2000(3):88 - 90.

　　[22] 许文林. 功率超声在有机废水处理中的应用[J]. 水处理技术，2001，27(2):70 - 73.

　　[23] 卞华松. 水溶液中硝基苯的超声微电场降解[J]. 环境化学，2002，21(3):26 - 31.

　　[24] 阳立平. 超声臭氧强化处理高浓度有机废水研究[D]. 昆明:昆明理工大学，2004.

　　[25] 陈伟. 超声- 过氧化氢技术降解水中4 - 氯酚[J]. 中国给水排水，2000，16(2): 1 - 4.

　　[26] 王海. 高频超声波降解4 - 氯酚的反应机理及试验研究 [J]. 化工环保，2002，22(5): 257 - 260.

　　[27] 姚忠燕. 超声波/弗顿试剂氧化分解水中有机染料的研究 [D]. 南京:南京工业大学，