本文摘自《应用化工》第40卷第1期? 2011年1月

　　刘先军1,2，王宝辉1，刘淑芝1，崔宝臣1

　　(1.东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318;2.东北石油大学华瑞学院，黑龙江哈尔滨150028)

　　摘要：介绍了超声波在H2O2-无机酸、H2O2-有机酸、H2O2-固体酸、Femon试剂氧化柴油脱硫技术中的应用，其中超声波.Fenton试剂氧化脱硫效果较好，很有可能获得更广阔的工业化前景。sulphco已成功的应用超声波在相当低的温度和压力条件下使用一套5 000桶/d的可移动的超声裂化装置对柴油进行脱硫处理，该装置造价比新的高压加氢装置低百分之五十，在柴油精制中应用该技术总成本也非常低。同时，对柴油超声波氧化脱硫技术的应用前景进行了展望。

　　关键词：超声波;氧化脱硫;柴油;工业应用

　　中图分类号：TE 626.24;TQ 517.4 文献标识码：A 文章编号：1671-3206(2011)01-0146-04

　　柴油由于热效率高，动力性能好，并且在燃烧过程中燃料省，已广泛用作车、船及内燃机设备的燃料。但是柴油中的硫含量较高，燃烧时会腐蚀发动机，不仅降低了发动机的性能和使用寿命，还严重污染了空气，因此对柴油进行深度脱硫是石油加工企业急需解决的难题。柴油深度脱硫技术越来越受到世界各国柴油者的关注，已成为清洁柴油燃料生产的关键技术。

　　柴油氧化脱硫技术以其脱硫率高、反应条件温和、设备投资和操作费用低、工艺流程简单等优点成为国内外研究的热点，而超声波氧化脱硫技术(UAOD)可以使氧化反应在经济，温和的条件下快速进行，被工业界认为是一种有潜力的超深度脱硫方法。本文介绍了近年来超声波技术在柴油氧化脱硫研究中的应用情况。

　　1超声波氧化脱硫技术的原理

　　氧化脱硫工艺中，一般的机械搅拌很难将水相和油相充分混合。超声波介入反应，通过机械作用、空化作用和热作用，可以在水相和油相间形成微乳液，提高分子间相互接触。形成局部高温高压，并同时产生自由基和受激活性氧，不仅迅速氧化硫化物，提高氧化剂的氧化性，提高反应选择性，明显缩短氧化反应时间，而且还可以改变反应的途径和方向，使氧化反应更好地进行。在萃取阶段，超声波的介入，促使萃取剂和部分氧化后的柴油两相有效混合，促进被氧化的硫化物分子与萃取剂的充分接触，使砜有效脱出。

　　2超声波氧化脱硫技术

　　2.1超声波-H2O2-无机酸氧化脱硫技术

　　Mei等[1,2]发展出H2O2氧化和超声波耦合脱硫的新方法。并加入少量溴化四辛基铵和磷酸作催化剂，结果表明，在常温常压和超声波作用下，l min时85%的二苯并噻吩被氧化，3 min时95%的二苯并噻吩被氧化，7 min时二苯并噻吩完全转化;相比较，在没有超声波时。l min时二苯并噻吩的转化率只有21%，7 min时也只有80%。超声波促进了砜的形成，H2O2的耗量接近化学计量比。他们还考察了初始硫质量分数分别为0.7744%、0.3011%和0.1867%的柴油的氧化情况，3种柴油的脱硫率均在98%以上。

　　董丽旭等[3]采用硫酸和磷酸的混合物作催化剂，在超声作用下，对河南南阳催化裂化柴油氧化脱硫进行了研究，发现硫酸和磷酸按l：l比例混合效果很好，再加人金属催化剂后，脱硫率更高。在好的操作条件：氧化体系：油(体积比)=3：10，H2O2：混合酸(体积比)=l：1，超声作用时间9 min，萃取剂DMF，萃取剂：油(体积比)=l：l，萃取一次，硫含量从l 936.48ug/g降到99.73ug，脱硫率94.8%， 油收率90.2%。

　　无机酸作催化剂，虽然氧化脱硫活性较高，但使用的都是强酸，腐蚀设备严重，研究较多的还是有机酸催化剂。

　　2.2超声波一H：o：-有机酸氧化脱硫技术

　　袁秋菊等[4]在H2O2-CHOOH体系中氧化硫含量为l 200ug/g的辽河直馏柴油，采用超声波后脱硫率由51.53%提高至67.5%，反应时间也由原来的60 min缩短至45 min。孙明珠等情[5-7]也进行了类似的研究，在适宜条件下脱硫率可达94.2%，同时还考察了超声波氧化脱硫对产品性质的影响，结果表明，这种超声波.氧化与萃取脱硫过程对柴油的组成与性质没有不良影响。

　　Paola[8]等利用H2O2-乙酸作为催化氧化脱硫反应体系，研究发现，在好的条件下脱硫率可达95%，氧化反应时间为9 min，明显短于无超声波条件下的反应时间。

　　张存[9]以H2O2-三氯乙酸作为催化氧化脱硫反应体系，引入功率超声为反应提供能量，反应20 min时，脱硫率就达96.70%，高于未加超声时反应100 min的脱硫率。另外，超声作用下的脱硫率也高出未加超声时的脱硫率3%左右。而且，柴油在超声场作用下经氧化萃取脱硫后，油品中绝大部分噻吩类有机硫化合物及部分芳烃类化合物均被脱除，从而总硫含量、油品密度、芳烃含量与原料油品相比均有不同程度降低，使得十六烷值指数提高，这对生产高优品质柴油十分有利。李英等[10]也选择三氟乙酸作氧化促进剂，氧化硫含量为l 452ug/g的柴油，同样发现超声波可以强化氧化脱硫反应，缩短反应时间，使脱硫率提高l0个以上百分点。

　　韩雪松等[11]以H2O2-有机酸为氧化剂，在室温、剂油比为0.05：l、搅拌速率为300 r/min、反应时间为15 min、频率为28 kHz和声强为0.408 w/cm3的条件下进行柴油的催化氧化反应，脱硫率可达94.8%;而未加超声波的脱硫率仅为67.2%，说明超声波脱硫效果明显优于未加超声波的氧化脱硫反应。

　　2.3起声波-H2O2-固体酸氧化脱硫技术

　　以有机酸或无机酸为催化剂的氧化脱硫过程为均相反应，虽然能达到较高的脱硫率，但部分溶于燃料中的酸影响了燃料的品质，要用大量的水洗涤有机相。若能用固体催化剂来代替液体酸，不仅有利于催化剂的分离、回收和再生，而且会使该工艺的应用前景更为乐观。

　　Wan等[12]以磷钨酸及其盐为催化剂，TMAF为相转移剂，结果表明，在常温常压和超声波作用下，对含硫量不同的海军运输柴油的研究结果表明，脱硫率可达到95%以上，然后硫含量都低于1.5×l0-5(质量分数)。超声波氧化脱硫过程见图l，由6个基本步骤组成：①在过量H2O2存在下，将多氧金属盐氧化成多氧过氧金属盐{PO4[WO-(O2)2]4}3-;②水相中的固.液阴离子相互交换;③季铵盐反应作为相转移剂;④有机硫化物被具有高选择性的多氧金属氧化为相应的砜;⑤被还原的多氧金属与相转移剂分离并返回到水相，完成了催化剂循环;⑥超声波强化氧化反应的效率。

　　图1超声波氧化脱硫过程示意图

　　??SuIphCo公司以H2O2为氧化剂，磷钨酸为催化剂。采用超声波发生器，强化反应过程，也取得令人满意的效果[13]，不同硫含量的柴油经过氧化处理后，硫含量均降低到10ug/g以下。

　　2.4超声波-F明ton试剂氧化脱硫技术

　　范钦臻等[14]在超声波的作用下，用H2O2-CH3COOH-FeSO4体系将柴油中的含硫有机物(主要为苯并噻吩类)氧化成相应的砜，用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作萃取剂将砜从柴油中萃取除去。实验结果表明，在H2O2和油的体积比为0.024，CH3COOH和H2O2的体积比为0.5，FeSO4和H2O2的质量比为0.2，声强为0.3 W/cm2，反应时间为10 min的条件下，可使柴油脱硫率达到88.3%。收率可达92%以上。

　　戴咏川等[15-18]研究表明，高硫柴油在超声波作用下氧化脱硫率显著提高，大约是常规氧化脱硫反应的3倍，可将高硫柴油中的硫含量降低至50ug/g水平。将Fe2+和Cu2+引入超声波作用下的高硫柴油氧化脱硫反应之中，这两种金属离子都表现出协同增强作用，且Fe2+的协同增强作用明显大于Cu2+。反应20 min时，超声波作用下脱硫率仅为54.4%，而超声波-Cu2+协同作用下脱硫率为85.1%，超声波-Fe2+协同作用下脱硫率高达93.5%。认为金属离子(Fe2+或Cu2+)的存在对羟基自由基的生成有促进作用，从而显著提高柴油超声波作用下脱硫反应速率，使脱硫率明显增加。

　　以上所述超声波氧化脱硫技术由于使用大量昂贵高浓度的H2O2和制备成本偏高，而且需增加超声波装置，影响了它的推广应用。该技术能否成为今后世界各国生产超低硫清洁柴油的主要技术之一，关键在于开发高活性、高选择性、更廉价、更安全的氧化脱硫体系。

　　2.5其它超声波氧化脱硫技术

　　王长水等[19]不使用H2O2，在超声作用下，使用Ce4+将柴油中的硫化物(主要为苯并噻吩类)氧化成砜类化合物，再用合适的溶剂(DMF)将这些砜类化合物通过萃取方法除去，使柴油中的总硫含量从554 mg/L降至25 mg/L，达到了95.5%的高脱硫率。同时，Ce4+氧化媒质可以通过电化学方法再生循环利用(再生后Ce4+氧化媒质仍具有很好的脱硫效果)，DMF也可以循环利用，无三废排放具有好的经济效益比，并且这种脱硫方法符合绿色化学发展的要求。整个反应过程无三废排放，该技术在石油加工行业有一定的应用前景。

　　3超声波氧化脱硫技术的工业应用

　　SulphCo公司的第一套超声波脱硫装置建立在意大利热那亚附近的IPLOM石油炼厂。该装置能以350桶/d的速率连续的、成功的对柴油进行脱硫[20]。对于轻质柴油，该技术可以满足10ug/g的含硫要求。在2008年末完成现场试验之后，SulphCo成功的使用一套5 000桶/d的可移动的超声裂化装置在商业规模上复制其专有超声波处理工艺，应用超声波并结合化学氧化来提高原油及其馏分的性能。他们能在相当低的温度和压力且没有相转移催化剂的条件下处理大小规模不同的石油产品。据估计，该法装置造价比高压加氢装置低50%。总成本高度依赖于馏分中的硫含量，但在很多柴油精制上应用该技术成本非常低。目前，SulphCo已经完成了几套15 000桶/d标准化的超声裂化装置，其中每套装置包括3个5 000桶/d的商业研究和反应装置[21]。

　　4结束语

　　燃料油的深度脱硫已成为世界范围内急需解决的一个重要的环境保护研究课题。超声波作为外加能源成功地用于柴油氧化脱硫反应，使得氧化脱硫技术成为将高硫柴油精制为低硫产品的有效方法之一，既能达到一定的脱硫效果，而且能节省反应时间，在投资和效益方面具有明显的优势和竞争力，尤其是生产超低硫柴油时的经济效益更加显著，是一种具有良好工业前景的新工艺技术。例如，超声波一Fenton试剂氧化脱硫技术比较成熟，对高硫柴油的脱硫效果及收率都较好，很有可能获得更广阔的工业化前景。另外，超声波-Ce4+氧化脱硫技术中氧化媒质Ce4+和DMF可以循环利用，大大降低了脱硫成本，副产品主要为二苯并噻吩砜类化合物，是一类重要的有机合成中间体，在农药、医药、生物、染料等合成方面有着重要的作用，整个反应过程无三废排放，在石油加工行业中有一定的应用前景，为柴油的深度脱硫提供新的思路和方法。目前，SulphCo公司已经建立了几套商业化规模的超声波脱硫的研究和生产装置，成为超声波氧化脱硫技术工业化应用的成功范例，尤其是在高硫柴油精制方面，成本优势相当显著。如果该技术能够和目前运行的传统加氢脱硫(HDS)技术进行更好的衔接，相互补充。即HDS-UAOD联合技术有望成为今后世界各国生产超低硫清洁柴油的主要技术之一。

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